太陽能電池分析技術(2)：Photo-CELIV線性增壓載流子抽取
更新時間：2022-03-23 點擊量：4553
本系列文章將介紹用于有機和鈣鈦礦太陽能電池的不同光電表征技術，同時提取和分析重要的器件參數，例如穩態性能、瞬態光電壓、瞬態光電流、電荷載流子遷移率、電荷密度、陷阱密度、阻抗、理想因子等。線性增壓載流子抽取 (CELIV)技術目前備受科研工作者青睞，主要用于有機和鈣鈦礦太陽能電池中電荷載流子遷移率測量與分析。本章將著重介紹各種類型的CELIV測試技術，它們都是基于相同的方法：由外部觸發在材料中產生位移電流并被測量，用于抽取材料本身的重要信息。
我們可以通過 CELIV測量技術來抽取有機/鈣鈦礦太陽能電池的電荷載流子遷移率：(線性增壓抽取電荷載流子將引起電流峰值jmax和對應的tmax，用于計算電荷載流子遷移率)圖1為CELIV的原理示意圖。對器件施加一個光脈沖，緊接著向器件施加一個以A為斜率的反向線性增加的電壓 V (t) = A?t，也就是載流子抽取電壓。以A為斜率線性變化的電壓將產生恒定位移電流 jdisp，其計算公式如下：其中 S 是器件面積，Cgeom 是幾何電容，ε0 是真空介電常數，εr 是相對介電常數，d 是活性層厚度。
此時，如果器件中存在電荷載流子，它們會被抽取并使得瞬態電流達到峰值，根據電流峰值的時間tmax，能計算電荷載流子遷移率。– Dark-CELIV 暗態線性增壓載流子抽取：在暗態下（不加載脈沖激發光），對器件本質載流子進行抽取，并計算其載流子遷移率、相對介電常數和參雜濃度。– Injection-CELIV 注入線性增壓載流子抽取：在抽取載流子前，施加正向偏置電壓使得器件中產生注入電流，接著在載流子抽取過程中電流反向并在到達到位移電流之前出現峰值，以此計算載流子遷移率。
– Photo-CELIV 光注入線性增壓載流子抽取：對器件施加一個光脈沖和預先偏置電壓Voc，使器件處于開路狀態，確保此時器件中沒有電流；接著用固定斜率的線性增壓抽取由于光脈沖產生的光生載流子，此時電流在到達位移電流前將會出現一個峰值jmax，結合其對應的時間tmax，可以計算器件中的載流子遷移率、載流子濃度等。– MIS-CELIV 金屬-絕緣層-半導體器件線性增壓載流子提取：基本上是針對MIS器件進行Injection-CELIV測試。不同之處在于電荷通過正向預偏置注入，但無平衡電流產生，因此CELIV電流從零開始，使其分析更加容易。– Delay-time-CELIV 延時線性增壓載流子抽取：在進行Photo-CELIV測試時，通過改變光脈沖和抽取電壓之間的延遲時間，并執行多次。在不同時間延遲過程中，伴隨著電荷不同程度的復合，少數電荷被提取。因此，該技術可用于研究載流子復合動力學及復合因子。然而，在時間延遲過程中若保持恒定電壓將會導致反注入。因此，OTRACE 根據延遲時間內的 TPV 衰減來調整電壓，使得電流在加載抽取電壓之前始終為零。– Reverse-CELIV 反向線性增壓載流子抽取：以負向偏壓開始加載正向線性抽取電壓。當注入開始時，電流迅速增加并到達位移電流。該技術僅用于測試MIS 器件或退化嚴重的電池。在這里，我們將進一步介紹Dark-CELIV暗態線性增壓載流子抽取和Photo-CELIV光照線性增壓載流子抽取技術：Dark-CELIV暗態線性增壓載流子抽取用于器件本征載流子抽取，同時測量分析相對介電常數、摻雜濃度和幾何電容等。在無光照條件下，對器件施加負斜率線性抽取電壓，電流從初始上升開始最終到達位移電流，由此可以計算器件的串聯電阻和幾何電容。-相對介電常數可以通過位移電流 jdisp代入重新排列方程計算-摻雜濃度可以通過對電流積分來計算。需要減去電極上的電荷 (Q= C?V)。摻雜密度可根據圖4計算其中 d 是活性層厚度，q 是單位電荷，tramp是抽取電壓結束時間，j 是電流，Cgeom是幾何電容，V 是施加的電壓，S 是器件面積。圖5顯示了暗態線性增壓載流子模擬仿真結果。其中顯示電流峰值的器件是具有高摻雜濃度的器件。同質穩定摻雜引起移動的反向電荷載流子，可通過CELIV抽取。并聯電阻將導致電流隨時間推移而增加，在這種情況下，很難評估電流的積分（參雜濃度）和介電常數。圖5. 表1中所有案例的暗態線性增壓載流子提取模擬。曲線從t = 0開始，斜坡斜率為171 V/ms。在多數情況下，會觀察到RC效應。我們將圖3方程應用于模擬仿真結果，在除“低并聯電阻"和“高摻雜密度"外，相對介電常數的誤差均小于1%。請注意，器件的電容會隨著時間的推移而變化，例如，在鈣鈦礦太陽能電池中觀察到的移動離子，在這種情況下，相對介電常數的計算準確性會降低。對于高摻雜的情況（圖5中f），提取的電荷載流子密度為1.2 * 1016 1/cm3，比模擬仿真輸入的摻雜濃度(1*1017 1/cm3)低一個數量級，原因是由于線性增壓抽取時間不夠，并非所有電荷載流子都被抽取。因此，從Dark-CELIV抽取的摻雜濃度可以理解為摻雜濃度的下限，通常建議以不同斜率的線性增壓進行載流子抽取實驗以獲得最高的摻雜濃度值。Sandberg等人基于Mott-Schottky理論，提出了通過分析Dark-CELIV電流衰減的形狀抽取參雜濃度。Seemann及其合作者通過Dark-CELIV測量證明了器件退化過程中非故意/偶然摻雜的演化。Photo-CELIV光照線性增壓載流子抽取
在光照線性增壓載流子抽取測試中，光脈沖照射到器件上產生自由電荷載流子，隨后這些載流子通過抽取電壓被從器件中抽取出來；提取出來的電荷載流子產生的電流就會疊加在位移電流上，導致電流過沖 Δj = jmax-jdisp，并最終回到位移電流。光源可使用發光二極管 (LED) 或激光器。其中μ是電荷載流子遷移率，d是活性層厚度，A是線性抽取電壓斜率，tmax是電流達到峰值的時間，jdisp是位移電流，Δj 是峰值電流減去位移電流。公式中的因子 1 + 0.36?Δj / jdisp 是對電場重新分布的理論修正。圖7 顯示Photo-CELIV模擬仿真結果。所有器件均顯示電流過沖，峰值時間范圍為2至6 μs。圖7（f）顯示了使用圖6計算的遷移率；在低遷移率的情況下（圖7（b）），電流抽取速度較慢，抽取的遷移率較低；陷阱會顯著影響電荷提取（如圖7（c）），深陷阱會產生額外的復合中心(SRH)，因此提取的電荷較少；當然，淺陷阱可以減少載流子復合；因此，提取的電荷越多，明顯遷移率越低。圖7. 以上是Photo-CELIV仿真各種情況。光源在t=0時關閉，具有一定斜率的線性抽取電壓在t=0開始，斜率為100 V/ms。設置加載抽取電壓啟動之前的偏置電壓，使得t<0時電流為零。（F）條形圖顯示了使用等式（9）從峰值位置（tmax）計算的電荷載流子遷移率。灰線表示用作模擬仿真輸入的電子遷移率。Photo-CELIV光照線性增壓載流子也可用于評估復合系數。因此，在光脈沖關閉與加載線性抽取電壓之間，定義不同的延遲時間進行多次測試。然后得到的電荷載流子密度與延遲時間的關系曲線。復合系數是通過擬合方程(dn/dt = ?k2?n2 ? k1?n)獲得。如果在時間延遲過程中保持恒定偏壓，則會注入電荷（如果電壓過高）或抽取電荷（如果電壓過低）。為了在時間延遲期間使電池處于開路狀態，Clarke等人使用了非常快速的電開關來控制。Baumann和合作者提出了一種更容易實現的替代方案，并將其命名為OTRACE；首先測量光電壓衰減，接著在CELIV測試的時間延遲過程中施加該電壓信號；OTRACE 確保電荷載流子在時間延遲期間在器件中存留和復合，從而提高了實驗的準確性。
