太陽能電池分析技術(shù)(3)：瞬態(tài)光電壓 TPV、開路電壓衰減 OCVD
更新時間：2022-03-30 點擊量：12508
本系列文章將介紹用于有機(jī)和鈣鈦礦太陽能電池的不同光電表征技術(shù)，同時提取和分析重要的器件參數(shù)，例如穩(wěn)態(tài)性能、瞬態(tài)光電壓、瞬態(tài)光電流、電荷載流子遷移率、電荷密度、陷阱密度、阻抗、理想因子等。
開路電壓衰減 OCVD
在開路條件下，太陽能電池中外部電流為零。因此，電荷產(chǎn)生等于復(fù)合的電荷。開路條件下通常適合于研究太陽能電池中的載流子再復(fù)合和陷阱動力學(xué)。開路電壓衰減（OCVD，有時也稱為大信號瞬態(tài)光電壓TPV）測量揭示了器件的復(fù)合和并聯(lián)電阻的信息。在OCVD測量中，首先由光源LED或激光照射太陽能電池，以產(chǎn)生電荷載流子，接著關(guān)閉光源并測量電壓隨時間的衰減。
圖1 顯示了多種 OCVD 模擬仿真結(jié)果。所有實例都有一個共同點，即在光源關(guān)閉后超過 50ms 時電壓顯著下降，這與并聯(lián)電阻有關(guān)。在“低并聯(lián)電阻"的情況下，對“基本案例（Base case）"影響最為明顯（圖1（d））。電荷不是緩慢地復(fù)合，而是流過并聯(lián)電阻并在器件中耗盡。當(dāng)分流電阻降低時，電壓衰減得更快。基本案例并聯(lián)電阻為 160MΩ，50ms 處的拐點是由該并聯(lián)電阻引起的，50ms 之前的電壓衰減與時間呈現(xiàn)出對數(shù)關(guān)系。在深陷阱的情況下，衰減率更快，如圖1（c）所示。對于淺陷阱，電壓衰減較慢，因為在陷阱延遲復(fù)合時電荷被固定。在鈣鈦礦太陽能電池中，光源關(guān)閉后觀察到的持續(xù)性電壓，這可能是由移動離子引起的。圖1. 表1中各種情況的OCVD 模擬。光源在T=0 時關(guān)閉。灰線表示解析（方程（3）），假設(shè)電荷密度均勻和純雙分子復(fù)合。其中 Eg 是禁帶寬度，q 是單位電荷，kB 是玻爾茲曼常數(shù)，T 是溫度，N0 是有效狀態(tài)密度，n 是電子密度，p 是空穴密度。當(dāng)均勻電荷載流子密度（dn/dt = ?β?n2，n = p）的衰減代入方程（圖2）時，我們得到其中n（0）是開路時的初始電荷載流子密度，β 是復(fù)合前因子。根據(jù)等式（圖2），電壓信號會隨時間呈對數(shù)相關(guān)性衰減。這在（圖1）的圖中顯示為灰線。參數(shù) β 是根據(jù)"基本"情況選擇的。（圖3）只適合最開始的數(shù)值模擬，原因是電荷在器件內(nèi)部分布不均勻。靠近電極，密度更高，電荷緩慢流入器件的中間并復(fù)合。因此，該零維模型不適合描述器件中有p-i-n 結(jié)構(gòu)時的開路電壓衰減；類似的，也可以通過本系列《太陽能電池分析技術(shù)》中提到的其他方法，例如使用 CELIV線性增壓中的OTRACE 方法可抽取載流子的復(fù)合系數(shù)，或者通過瞬態(tài)光電壓 TPV 或強(qiáng)度調(diào)制光電壓譜 IMVS 來測量載流子壽命。綜上，OCVD 測量無法直接獲得期望的材料參數(shù)。但是，可用于不同的器件比較或通過數(shù)值擬合模擬來提取相關(guān)參數(shù)。
OCVD測試：開路電壓-時間曲線
OCVD測試：歸一化電壓衰減-時間曲線
TPV瞬態(tài)光電壓和電荷載流子壽命
瞬態(tài)光電壓（小信號瞬態(tài)光電壓 TPV）經(jīng)常被用于確定有機(jī)太陽能電池中電荷載流子的壽命。"電荷載流子壽命"的概念源于硅太陽能電池，描述了少數(shù)電荷載流子在摻雜體材料中平均存活時長。少數(shù)電荷載流子壽命 τ 的一般定義是其中 n 是電荷載流子密度（電子或空穴），R 是復(fù)合電流。在具有高均勻的摻雜濃度（多數(shù)電荷載流子）的器件中，少數(shù)電荷載流子的壽命在空間和時間上是恒定的。在 p-i-n 結(jié)構(gòu)中，電荷載流子在本征區(qū)產(chǎn)生并傳遞到電子和空穴接觸層。本征區(qū)沒有摻雜，因此也沒有明確的多數(shù)或少數(shù)載流子；在開路時，電子和空穴密度也會發(fā)生空間變化。因此，在 p-i-n 結(jié)構(gòu)中并沒有明確定義電荷載流子壽命與位置有關(guān)性。因此，基于測量的"電荷載流子壽命"的物理結(jié)論可能會引發(fā)誤導(dǎo)。盡管有這些限制，通常也會測量薄 p-i-n 結(jié)構(gòu)器件中載流子壽命 。作為補(bǔ)充，我們給出了詳細(xì)的瞬態(tài)光電壓TPV載流子壽命，并與理論壽命進(jìn)行對比，通常模擬的壽命與理論壽命相匹配情況很少。在薄器件中通常測量的是電容放電而不是Bulk中的電荷載流子壽命。在 瞬態(tài)光電壓TPV 實驗中，太陽能電池在偏置光下保持在開路電壓；接著疊加一個額外的微小光脈沖（或LED脈沖）到器件上，以產(chǎn)生一些額外的電荷并呈指數(shù)衰減。如果光脈沖足夠小，假設(shè)光生載流子密度變化與光電壓增加（Δn~ΔV）成正比，電壓衰減為其中 Voc 是偏置光下的開路電壓，ΔV 是由于微小光脈沖引起的電壓增量，τ 是少數(shù)載流子壽命。通過 TPV 實驗，可以直接從指數(shù)電壓衰減計算出偏置光下的電荷載流子壽命。
TPV 并不是直接測量穩(wěn)態(tài)下電荷載流子的壽命，為了獲得穩(wěn)態(tài)載流子壽命，TPV 壽命需要乘以反應(yīng)階數(shù)（通常表示為 λ + 1 ）。
TPV測試：載流子壽命-光強(qiáng)關(guān)系曲線以上所有測試數(shù)據(jù)來自設(shè)備：Paios
